Texte de la 288e conférence de l'Université de tous les savoirs donnée le 14 octobre 2000.
Ozone et qualité de l'air
par Gérard Mégie
La composition chimique de l'atmosphère terrestre résulte d'échanges permanents de matière avec les autres compartiments de la planète Terre : biosphère, océans, surfaces continentales. Ces échanges sont initiés par des sources naturelles à la surface de la Terre. Ils mettent ensuite en jeu des interactions chimiques complexes, qui conduisent à la formation de constituants qui seront à leur tour éliminés par déposition à la surface, principalement du fait des précipitations. De ce fait, un constituant donné ne restera qu'un temps fini dans l'atmosphère et l'équilibre de l'environnement terrestre est donc dynamique et non statique. Ainsi, depuis la formation de la Terre voici quatre milliards et demi d'années, la composition chimique de l'atmosphère a continûment changé à l'échelle des temps géologiques passant d'une atmosphère originelle essentiellement réductrice au mélange azote moléculaire (78 %) - oxygène moléculaire (21 %) qui caractérise l'atmosphère actuelle. L'apparition de la vie sur la Terre est d'ailleurs directement liée à ce caractère oxydant de l'atmosphère terrestre, qui constitue un fait unique dans l'ensemble des planètes du système solaire.
Les sources des constituants atmosphériques résultent de processus physiques, comme l'évaporation ou le dégazage des roches, et biologiques comme la dénitrification ou la fermentation anaérobique, en l'absence d'oxygène. Elles correspondent à la production à la surface de la Terre de constituants gazeux comme la vapeur d'eau, l'hydrogène moléculaire, le méthane, l'hémioxyde d'azote, et certains composés organo-halogénés. La concentration relative en vapeur d'eau dans la basse atmosphère est directement fonction des propriétés thermodynamiques de l'air. Elle décroît rapidement dans la troposphère, passant de quelques fractions de % au niveau du sol à 4 à 5 millionièmes (ppm) dans la basse stratosphère. Les autres constituants, dont les abondances relatives sont également de l'ordre de quelques ppm, diffusent verticalement dans l'atmosphère. Cette diffusion est relativement rapide entre le sol et 12 km d'altitude en moyenne, dans la région inférieure appelée troposphère, qui se caractérise par l'influence des mécanismes de convection liés au chauffage de la surface par le rayonnement solaire. Elle est plus lente dans la région supérieure, la stratosphère, qui s'étend jusqu'à 50 km, et les temps nécessaires pour que les constituants atteignent une altitude moyenne de 30 km sont de l'ordre de 3 à 5 ans.
Ces constituants sources sont principalement détruits par l'action du rayonnement solaire, soit directement par photodissociation, soit de façon indirecte par des mécanismes d'oxydation, eux-mêmes induits par le rayonnement. Des constituants chimiquement actifs sont ainsi créés, dans des rapports d'abondance de l'ordre de quelques milliardièmes (ppb) ou moins, dont les interactions chimiques régissent les équilibres atmosphériques. Ceux-ci sont ensuite éliminés par des processus de recombinaison, qui conduisent en règle générale à la formation d'espèces acides solubles dans l'eau.
Jusqu'au début du XXe siècle, l'évolution de la composition chimique de l'atmosphère, que les archives glaciaires et sédimentaires permettent de relier aux grandes oscillations climatiques, trouvent leur origine dans des phénomènes naturels. L'explosion démographique, le développement des activités industrielles et agricoles, la multiplication des moyens de transport ont entraîné au cours des cinquante dernières années un changement profond de notre environnement, traduit notamment par une modification de la composition chimique de l'atmosphère.
La couche d'ozone stratosphérique
L'ozone est certainement le constituant atmosphérique qui permet le mieux de rendre compte de ces équilibres physico-chimiques de l'atmosphère terrestre et de leur évolution sous l'influence des activités humaines. Molécule constituée de trois atomes d'oxygène (O3), il joue en effet dans les équilibres de l'environnement un rôle essentiel. 90 % de l'ozone atmosphérique est contenu dans le domaine des altitudes comprises entre 20 et 50 km et son abondance relative maximale est de l'ordre de 6 à 8 ppm à 30 km d'altitude. Mais, bien que constituant minoritaire de l'atmosphère, l'ozone est l'unique absorbant, entre le sol et 80 km d'altitude, du rayonnement solaire ultraviolet de longueurs d'onde comprises entre 240 et 300 nanomètres (nm). Cette absorption permet le maintien de la vie animale et végétale à la surface de la Terre, en éliminant les courtes longueurs d'onde susceptibles de détruire les cellules de la matière vivante et d'inhiber la photosynthèse.
Comme pour les autres constituants, l'équilibre de l'ozone dans l'atmosphère terrestre résulte d'un grand nombre d'interactions chimiques mettant en jeu, outre le rayonnement solaire, des constituants minoritaires de l'atmosphère représentant, pour certains, moins d'un milliardième en volume de la concentration totale. En 1974, F.S. Rowland et M.J. Molina attirent l'attention de la communauté scientifique sur des gaz supposés inertes, les chlorofluorocarbures (CFC), produits par les industries chimiques et utilisés principalement pour la réfrigération, les mousses synthétiques, les solvants organiques et comme gaz porteur dans les bombes aérosols. Photodissociés par le rayonnement solaire plus intense qui irradie la stratosphère, ces constituants libèrent du chlore chimiquement actif, susceptible de détruire l'ozone. La découverte en 1985 d'un phénomène de grande ampleur au dessus du continent antarctique, correspondant à une diminution de plus de 50 % de l'épaisseur de la couche d'ozone au moment du printemps austral, largement médiatisé sous le nom de « trou d'ozone » polaire, relance les recherches sur les conséquences potentielles des activités humaines sur la couche d'ozone stratosphérique. De nombreuses campagnes internationales organisées dans l'Antarctique puis dans l'Arctique démontrent que l'explication la plus vraisemblable des diminutions d'ozone observées au printemps austral est d'origine chimique et correspond à un déplacement de l'équilibre des constituants chlorés stratosphériques en faveur des formes chimiques susceptibles de détruire l'ozone. Sur la base des rapports rédigés par la communauté scientifique, les négociations conduites au niveau international conduisent à la suppression totale des CFC à partir de 1995, et à leur remplacement par des produits de substitution à durée de vie plus courte dans l'atmosphère, les hydro-chloro-fluorocarbures (HCFC) et les hydro-fluorocarbures (HFC).
Malgré ces mesures, la charge en chlore de la stratosphère continuera au cours du siècle prochain à être dominé par les émissions des CFC émis dans les années 1960-1990, du fait notamment de la très longue durée de vie de ces constituants, supérieure au siècle pour certains d'entre eux. Le retour au niveau de concentration qui existait antérieurement à l'apparition des phénomènes de destruction de l'ozone dans les régions polaires ne sera pas effectif avant les années 2040-2050. En revanche, la contribution à la charge totale en chlore de la stratosphère des produits de substitution, HCFC et HFC, restera limitée, compte tenu des mesures de réglementation déjà prises. En trois décennies, le problème de l'ozone stratosphérique est ainsi passé de la simple hypothèse scientifique à la mise en évidence d'une atteinte de grande ampleur à l'environnement global. Si les conséquences sur l'équilibre de la vie de cette évolution restent encore aujourd'hui non quantifiables, les conséquences économiques sont particulièrement importantes puisqu'elles ont conduit à la suppression totale des émissions des composés organo-chlorés jugés responsables de cette perturbation des équilibres globaux de l'atmosphère. Celle-ci a été suffisamment importante pour modifier profondément les équilibres stratosphériques, faisant apparaître du fait de la croissance rapide des concentrations du chlore dans la stratosphère, des processus chimiques entièrement nouveaux, qui ne pouvaient que difficilement être imaginés dans les conditions « naturelles » qui prévalaient au début des années 1950, avant la mise massive sur la marché des CFC.
On pourrait penser que du fait des mesure réglementaires prises dans le cadre du Protocole de Montréal, qui vise à l'élimination de la cause, en l'occurrence les émissions des composés organo-halogénés, les efforts de recherche sur la couche d'ozone devraient être ralentis dans l'attente d'un retour à l'équilibre de la stratosphère terrestre. Malgré les incertitudes qui limitent fortement notre capacité à prédire l'évolution future de la couche d'ozone stratosphérique, plusieurs faits scientifiques plaident contre une telle attitude attentiste. D'une part, l'effet maximum des composés chlorés sur la couche d'ozone ne sera atteint qu'après l'an 2000. La couche d'ozone sera donc dans un état très vulnérable au cours de la prochaine décennie, et les non linéarités du système atmosphérique déjà mises en évidence par l'apparition du « trou d'ozone », ne nous mettent pas à l'abri des surprises, bonnes ou mauvaises. D'autre part, il n'est pas possible d'affirmer de façon scientifiquement fondée que la diminution des concentrations en chlore dans la stratosphère, entraînera de facto un retour à l'équilibre qui prévalait au début des années 1970. La stratosphère, et plus généralement l'atmosphère terrestre, ont en effet évolué au cours de deux dernières décennies sous l'effet des perturbations anthropiques, et les contraintes globales d'environnement sont donc totalement différentes de celles des années « pré-industrielles ». On sait notamment que si l'augmentation du gaz carbonique induit un réchauffement de la surface terrestre, elle refroidit la stratosphère et de ce fait favorise la destruction d'ozone dans les régions polaires. C'est donc au cours de la prochaine décennie que l'on pourra effectivement mesurer l'impact réel des mesures réglementaires sur l'évolution de la couche d'ozone stratosphérique.
Ozone troposphérique
Dans la troposphère, le contenu en ozone reste limité à 10 % du contenu atmosphérique total et les concentrations relatives sont de l'ordre de quelques dizaines de milliardièmes (ppb). L'origine de l'ozone troposphérique est double. D'une part, les transferts de masse d'air entre la stratosphère, réservoir principal, et la troposphère. D'autre part, la photo-oxydation de constituants précurseurs - hydrocarbures, oxydes d'azote, monoxyde de carbone, méthane - dont les émissions sont aujourd'hui largement dominées par les sources anthropiques (industrie, transport, pratiques agricoles). L'existence de cette formation photochimique d'ozone a été depuis longtemps mise en évidence dans les atmosphères urbaines et péri-urbaines des grandes cités fortement polluées (Los Angeles, Milan, Athènes, Mexico, New York..). L'ozone ainsi formé à l'échelle locale constitue une source qui, alliée à la production directe d'ozone dans l'atmosphère libre hors des régions de forte pollution, contribue à l'augmentation des concentrations observées aux échelles régionales et globales. Ainsi, la comparaison avec les valeurs actuelles des concentrations d'ozone mesurées au début du XXe siècle dans plusieurs stations de l'hémisphère Nord (Observatoire Météorologique du Parc Montsouris à Paris, Observatoire du Pic du Midi, Observatoire de Montecalieri en Italie) et de l'hémisphère Sud (Montevideo en Uruguay, Cordoba en Argentine) montrent que le niveau d'ozone dans l'atmosphère « non polluée » a été multiplié par 4 dans l'hémisphère Nord et par près de 2 dans l'hémisphère Sud. L'influence des sources anthropiques est confirmée par les observations de la variation en latitude des concentrations d'ozone qui montrent des valeurs deux fois plus élevées dans l'hémisphère Nord (40-60 ppb) que dans l'hémisphère Sud (20-25 ppb), reflétant ainsi la dissymétrie dans la distribution des sources, plus de 80 % des précurseurs polluants étant émis dans l'hémisphère Nord et dans les régions tropicales, notamment par la combustion de la biomasse.
Les enjeux pour l'environnement de l'augmentation de l'ozone troposphérique et des constituants photo-oxydants qui lui sont liés sont particulièrement importants. Oxydant puissant, l'ozone constitue un danger pour la santé des populations lorsque les teneurs relatives dépassent des seuils de l'ordre de la centaine de ppb. Cet effet oxydant est également néfaste pour la croissance des végétaux, et constitue une cause additionnelle du dépérissement des forêts et de la dégradation des matériaux. Par ailleurs, du fait de ses propriétés d'absorption du rayonnement ultra-violet solaire, l'ozone peut être photodissocié dans la basse atmosphère et toute modification de sa concentration influe directement, à courte échelle de temps, sur les propriétés oxydantes de la troposphère. Enfin, l'ozone est un gaz à effet de serre 1200 fois plus actif à masse égale dans l'atmosphère que le gaz carbonique. L'augmentation de sa concentration dans la troposphère conduit donc à un renforcement de l'effet de serre additionnel. Le problème de l'ozone troposphérique est ainsi étroitement lié au problème climatique. Il constitue en fait l'essentiel du couplage entre le climat et la chimie de l'atmosphère.
Dans la troposphère, les concentrations d'ozone, polluant secondaire produit par réaction chimique dans l'atmosphère, sont étroitement liées à celles des ses précurseurs oxydes d'azote, méthane, monoxyde de carbone, hydrocarbures. Elles sont donc particulièrement sensibles à la part prise par les sources anthropiques dans les émissions de ces constituants, part qui atteint 65 % pour le méthane et le monoxyde de carbone et près de 75 % pour les oxydes d'azote. En revanche à l'échelle planétaire, les émissions d'hydrocarbures non méthaniques par la végétation dominent, ramenant la part anthropique à seulement 20 à 25 % des émissions totales.
Aux échelles locales et régionales, la distribution de l'ozone et de ses précurseurs résulte alors de la combinaison entre les processus chimiques de formation ou de destruction, et les processus de mélange qui conduisent au transport et à la dispersion des constituants atmosphériques. Localement, notamment l'été, apparaissent dans les grandes agglomérations des pics de pollution dus à l'ozone. Les causes premières en sont connues, qui impliquent conditions météorologiques propices et émissions de constituants chimiques. Par temps calme, avec un rayonnement solaire maximal, l'accumulation des polluants primaires - oxydes d'azote, monoxyde de carbone et hydrocarbures - conduit à la production d'ozone dans les basses couches. Les activités humaines liées aux combustions, associées aux modes de transport et de chauffage, font ainsi des zones urbaines et périurbaines un champ privilégié de la pollution par l'ozone. Depuis de nombreuses années, les métropoles mondiales sont concernées et les grandes villes françaises ne sont plus épargnées. Ainsi, Paris et la région marseillaise enregistrent pratiquement tous les étés des pics de pollution pouvant atteindre des niveaux d'alerte à partir desquels des mesures restrictives doivent être mises en place par les pouvoirs publics. Lors de tels épisodes, les effets de la pollution oxydante sur la santé sont apparents, en particulier les affections du système respiratoire chez les personnes à risque.
Ces pollutions fortes et localisées agissent également comme révélateur d'une tendance continue de l'augmentation du pouvoir oxydant de l'atmosphère des basses couches observée à l'échelle globale. L'augmentation, déjà citée, d'un facteur 4 des concentrations d'ozone troposphérique dans l'hémisphère Nord depuis le début du siècle ne doit cependant pas être traduite sans précaution en termes de tendance annuelle, comme il est d'usage de le faire pour les constituants à durée de vie plus longues tels que le dioxyde de carbone ou les chlorofluorocarbures. En effet, les temps caractéristiques des processus photochimiques qui régissent l'équilibre de l'ozone dans la troposphère sont de quelques mois au maximum, et les concentrations observées reflètent donc les variations à la fois spatiales et temporelles des constituants précurseurs. Il est ainsi probable que les mesures de réduction des émissions d'oxydes d'azote et d'hydrocarbures prises dans les années 1970, aient conduit à une diminution du rythme annuel d'accroissement des concentrations d'ozone à la surface au cours de la dernière décennie. En revanche, si les augmentations maximales d'ozone ont été observées au cours des dernières décennies en Amérique du Nord et en Europe, il est vraisemblable que les régions de l'Asie du Sud-Est seront les plus sensibles au cours de la première moitié du XXIe siècle en termes d'augmentation des concentrations d'ozone troposphérique.
La compréhension et la quantification des mécanismes de couplage de la pollution oxydante aux différentes échelles de temps et d'espace concernées est aujourd'hui un sujet de recherche ouvert. De ce fait, la mise en place de politiques de prévention et de réglementation efficaces reste difficile, tant les paramètres à prendre en compte sont nombreux et les mécanismes qui régissent la capacité d'oxydation de l'atmosphère complexes. Des régimes très différents sont observés suivant les concentrations des espèces primaires impliquées, oxyde d'azote et hydrocarbures en particulier, et les effets peuvent être non-linéaires. Par exemple, à proximité de sources d'émissions intenses d'oxyde d'azote, l'ozone peut, dans un premier temps, être détruit, avant que le transport et la dilution des masses d'air ne provoquent une augmentation rapide de sa concentration dans l'atmosphère. C'est ainsi qu'en région parisienne, l'on observe parfois des concentrations en ozone bien plus élevées dans la grande banlieue qu'au centre-ville, et qu'une diminution du trafic automobile peut s'accompagner d'une augmentation rapide des concentrations d'ozone dans Paris intra muros et d'une baisse de ces mêmes concentrations, le lendemain, en banlieue.
Conclusion
Notre compréhension actuelle des mécanismes qui régissent le comportement de l'ozone atmosphérique montre, qu'au-delà des problèmes spécifiques posés par la destruction de couche d'ozone stratosphérique et l'augmentation des propriétés oxydantes de la troposphère, cette problématique rejoint celle du changement climatique dû aux émissions de gaz à effet de serre. En effet, la diminution de l'ozone stratosphérique influe directement sur le bilan d'énergie de la basse atmosphère et l'ozone troposphérique est un gaz à effet de serre. De même, les CFC, agents destructeurs de la couche d'ozone stratosphérique, mais aussi les constituants amenés à les remplacer dans leurs principales utilisations, sont des gaz à effet de serre particulièrement actifs, comme le sont certains précurseurs de l'ozone troposphérique, notamment le méthane. Les oxydes d'azote qui influent directement sur les concentrations d'ozone et des oxydants dans l'atmosphère ont également un effet indirect important sur l'effet de serre additionnel. Tous ces faits scientifiquement établis plaident pour une étude approfondie de l'influence de l'ozone atmosphérique sur le changement climatique.
Cette complexité des problèmes d'environnement implique une prise en compte rapide dans la décision politique et économique de l'avancée des connaissances scientifiques dans un domaine où l'incertitude domine, et dominera encore au cours des prochaines décennies, les rapports science - expertise - décision publique. De ce fait, la multiplication des lieux d'échanges entre les différents acteurs, décideurs, scientifiques mais aussi acteurs privés ou associatifs, reste indispensable à l'émergence des questions stratégiques pertinentes et de leur résolution.
Bibliographie
Ozone et propriétés oxydantes de la troposphère, Académie des Sciences, Rapport n° 30, Octobre 1993, Éditions Lavoisier, Technique et Documentation
Ozone Stratosphérique, Académie des Sciences, Rapport n° 41, Juin 1998, Éditions Lavoisier, Technique et Documentation
et Balado
